مطالعه تجمع یونی با نگرش ترمودینامیکی (تجربی،نظری)
پیشگفتار
بسیاری از پدیده های زیستی ، طبیعی و نیز فرآیندهای شیمیایی در محلولهای آبی صورت
می گیرند. بنابراین مطالعه محلولهای آبی از ترکیبات مختلف ضروری به نظر می رسد تا با توجه به آن، این فرآیندهای زیستی، طبیعی، شیمیایی و .. را بتوان بهتر مورد بررسی قرار داد]4[.
بحث اصلی ما مربوط به محلولهای الکترولیت و نیز چگونگی رفتار محلولهای الکترولیت از لحاظ ایده آل و غیر ایده آل بودن می باشد ]2[.
پیشنهاد فرضیه تفکیک یونی در سال 1884 توسط آرنیوس[1] زمینه بسیار مساعدی را برای مطالعه محلولهای الکترولیت فراهم ساخت. نظریه تفکیک یونی آرنیوس در زمان خود توانست برخی از رفتار محلولهای الکترولیت را توضیح دهد ولی با وجود این بسیاری از خواص محلولهای الکترولیت را بر پایه نظریه آرنیوس نمی توان توضیح داد. در نظریه آرنیوس توزیع یونها در محلول کاملاً اتفاقی فرض می شود و علاوه بر آن از نیروهای حاصل از بر هم کنش یونها نیز صرفنظر می گردد. در این شرایط می بایستی ضریب فعالیت یونها در محلول همواره برابر با یک شود. این نتیجه گیری با تجربه و واقعیت سازگار نمی باشد و لذا این مدل برای بیان رفتار محلولهای الکترولیت مناسب نیست.
مدل نسبتاً واقعی که توسط قش[2] دانشمند هندی برای توزیع یونها در محلول پیشنهاد شد ، بدین ترتیب که نظم یونها در محلول تا حدودی شبیه نظم آنها در شبکه جامد بلوری است. اما فاصله بین آنها در محلول از فاصله آنها در جامد یونی بیشتر است. در این مدل نیروهای بین یونی که جنبه الکترواستاتیکی دارند به علت دخالت ثابت دی الکتریک حلال و زیادتر بودن فاصله بین یونها کاهش می یابد. برپایه مدل قش ممکن است بتوان برخی از رفتار الکترولیت ها در محلول را به طور کیفی تجزیه و تحلیل نمود. با وجود این ، این مدل هم در موارد بسیاری از عهده توجیه نتایج مربوط به الکترولیت ها برنمی آید.
امروزه از راه مطالعات با پرتو x آشکار گردیده است که آرایش یونها در محلول الکترولیت ها شبیه آرایش یونها در جامد یونی نیست، بلکه در محلول به دلیل جنبش های گرمایی و برخی عوامل دیگر، آرایش یونها نسبت به حالت جامد در هم ریخته تر می باشد ]1و40[.
تئوری جدید الکترولیت ها به کار دبای[3] و هوکل[4] در سال 1923 بر می گردد. دبای و هوکل در مدل خودشان فرض کردند که یک الکترولیت قوی به طور کامل به یونهای متقارن کروی و سخت تفکیک می شوند. برهم کنش بین یونها به کمک قانون کولومبیک با فرض اینکه محیط دارای ثابت دی الکتریک حلال خالص باشد محاسبه شد. با تقریب های ریاضی مناسب، این تئوری منجر به معادله ای برای محاسبه میانگین ضریب فعالیت یک الکترولیت قوی در محلول رقیق مبدل شد]11[.
مطابق این مدل ، هریون تحت تاثیر دائمی اتمسفر یونی [5] اطراف خود قرار دارد و نسبت به آن بر هم کنش نشان می دهد. این برهم کنش باعث می شود که محلول دارای رفتار غیر ایده آل باشد]1[.
در نظریه دبای – هوکل انحراف از حالت ایده آل به نیروهای فیزیکی دوربرد[6] (مانند نیروهای کولومبی ) نسبت داده می شود ، ولی بین یونهای داخل محلول علاوه
برقرار بودن نیروهای جاذبه الکترواستاتیک کولومبی ، نیروهای دیگری مانند نیروهای کوتاه برد[7] و .. نیز وجود دارد. وجود نیروهای کوتاه برد سبب تشکیل زوج یون می گردد. این امر اولین بار توسط بجروم[8] پیشنهاد شد]4[.
بجروم با استفاده از مدلی مشابه مدل دبای و هوکل برای محلولهای رقیق، احتمال یافتن یونهای با بار مخالف را در فاصله ای معین از یون مرکزی ترسیم کرد. منحنی توزیع، یک مقدار مینیموم را در فاصله ای که کار جدا نمودن دو یون با بار مخالف چهار برابر بزرگتر از میانگین انرژی جنبشی در هر درجه آزادی است را نشان می دهد.
برای یونهای بزرگ که خیلی زیاد نمی توانند به هم نزدیک شوند ، فرض می شود که معادله حدی دبای – هوکل برای آنها رضایت بخش می باشد. اما یونهای کوچک قادرند خیلی به یکدیگر نزدیک شده و تشکیل زوج یون دهند.
زوج یون تجمع یافته به عنوان مولکول خنثی با ضریب فعالیت واحد ، در تعادل با یونهای آزاد شرکت می کند ]11[.
برطبق آنچه تا به حال گفته شد از دیدگاه الکترواستاتیکی ، رفتار غیر ایده آل محلولهای الکترولیت ممکن است قسمتی بر اثر عوامل فیزیکی و قسمتی بر اثر عوامل شیمیایی باشد . در نظریه دبای – هوکل که تفکیک یونی الکترولیت ها را در محلول کامل می انگارد ، انحراف از حالت ایده آل را به نیروهای فیزیکی دوربرد نسبت می دهد که برحسب ضریب فعالیت مورد ارزیابی قرار می گیرد و زوج شدن یونها یا تجمع یونی در محلول بر طبق نظریه بجروم، از عوامل شیمیایی می باشد] 34[.
مقدمه
گروه بزرگی از محلولها رسانای الکتریسته هستند مانند محلول اسیدها،بازها ونمک ها در آب ،به این نوع محلولها ،محلولهای الکترولیت و به اجسام حل شده در آنها الکترولیت می گویند.
یک محلول الکترولیت از راه حل شدن یک ترکیب یونی یا یک ترکیب کئووالانسی قطبی در یک حلال با ثابت دی الکتریک بالا حاصل می شود.
یک الکترولیت ممکن است قوی و یا ضعیف باشد، الکترولیت های قوی کاملاً بصورت ذرات با بارهای مخالف در می آیند و تفکیک تقریبا کامل است. از طرف دیگر الکترولیتهای ضعیف در محلول به طور جزئی یونیده شده و بر طبق قانون شناخته شده استوالد[1]، میزان یونش با افزایش رقت زیاد می گردد.]1و5[.
اگر چه الکترولیت های قوی به طور کامل یونش پیدا می کنند، لیکن یونهای آنها برای حرکت مستقل از یکدیگر از میان محلول ، به جز در رقتهای بی نهایت، آزاد نمی باشند.
حرکت یونها نسبت به یکدیگر به علت حرکت گرمایی نسبتاً شدید، بطور اتفاقی صورت می گیرد، به هر حال حتی در این شرایط نیز، نیروهای کولمبی تاثیر خود را تا حدودی وارد می نمایند که نتیجة آن در یک میانگین زمانی ، احاطه شدن هر کاتیون و آنیون به وسیله یک اتمسفر یونی حاوی نسبتاً زیادی از یونهایی است که نسبت به یون مرکزی، حامل بارهایی با علامت مخالف می باشند.
قوانین الکترواستاتیک وجود نیروهای جاذبه و دافعة قابل ملاحظه ای را بین بارهای همنام و ناهمنام طلب می نماید. چنین تاثیرات متقابل، تا حدود زیادی به رفتار غیرایده آل قابل مشاهده محلولهای الکترولیتی مربوط می گردد]5[.
خواص ترمودینامیکی محلولهای الکترولیت مانند محلولهای غیر الکترولیت برحسب پتانسیل های شیمیایی وفعالیتها مورد بحث قرار می گیرد.
به هر حال یونها به خاطر بارهای الکتریکی خود شدیداً بر هم اثر نموده و انحرافات از حالت ایده ال حتی در غلظتهای بسیار کم مهم است]2[.
در ادامه به بررسی رفتار غیرایده آل محلولهای الکترولیت و توضیح در مورد بعضی پارامترها و توابع محلولهای الکترولیت می پردازیم.
در محلول یک الکترولیت، برهم کنش های گوناگونی بین اجزای محلول برقرار است، مهمترین آنها عبارتند از برهم کنش« یون – یون » ، « یون – حلال » ، « حلال- حلال ».
این برهم کنش ها موجب می شوند تا محلولهای یونی دارای رفتار غیره ایده آل باشند، به همین دلیل توابع ترمودینامیکی تشکیل محلولهای یونی کاملاً متفاوت از توابع تشکیل محلولهای ایده آل است.
در یک محلول یونی، هر یون آبپوشیده با مولکولهای آب مجاورش بر هم کنش جاذبه برقرار می کند. از سوی دیگر، یک کاتیون آبپوشیده و یک آنیون آبپوشیده یکدیگر را جذب می کنند، در حالیکه یونهای هم بار یکدیگر را دفع می نمایند.
علاوه بر آن ، در شرایطی که یونش الکترولیت در محلول کامل نباشد، بایستی به برهم کنش های مولکول الکترولیت آبپوشیده با سایر اجزاء در محلول نیز توجه شود. گذشته از آن ، لازم است جنبش های گرمایی گونه های مختلف در محلول مدنظر قرار گیرد.
همانطور که اشاره شد مجموع این عوامل باعث می شوند تا محلولهای یونی از حالت ایده آل بسیار دور باشند]1[.
در مورد غیرالکترولیت ها ، فعالیت حل شونده در محلول رقیق را تقریباً برابر مولاریته فرض می کنند ( بدین معنی که).
با وجود این در محلولهای یونی اثرات متقابل بین یونها آنقدر قوی است که از این تقریب فقط می توان در محلولهای بسیار رقیق ( محلولهایی با غلظت کمتر از مولار)
استفاده کرد ]2[.
بنابراین بهتر است برای توجیه رفتار یون برای تعیین خواص محلول، عامل دیگری غیر از غلظت را به کار ببریم. کمیتی که به جای غلظت به کار برده می شود فعالیت یون[2] نام دارد که در آن اثر برهم کنش های یونی با محیط در نظر گرفته شده است. رابطه فعالیت و غلظت را می توان بصورت زیر نشان داد:
(1-1)
(1-24)
جمله خطی در معادله ( 1-24) سبب می گردد که ، از یک مقدار مینیموم گذشته و سپس با افزایش I، افزایش یابد. وقتی که قدرت یونی ، I ، از M1/0 بیشتر شود توافق معادله داویس با نتایج آزمایشگاهی کاهش می یابد.
در سال 1970، میسنر[3] و همکارانش یافتند که یک الکترولیت قوی در آب در دمای 25بطور نسبتاً دقیق می تواند برحسب قدرت های یونی 10 یا 20 به کمک یک معادله تجربی که فقط شامل یک پارامتر که مقدار آن ویژه الکترولیت است ، بیان شود.
میسنر و همکارانش همچنین روشهایی را توسعه دادند تا وابستگی دمایی را به حساب آورده و مقادیر را در محلولهای چندین الکترولیت محاسبه کند.
در سال 1970، پیتزر[4] و همکارانش معادلاتی را برای محاسبه در محلولهای آبی غلیظ الکترولیت ها توسعه دادند.
علی رغم اینکه روش پیتزر بر پایه نظریه مکانیک آماری بر هم کنش های بین یونی در محلول استوار است،معادلاتش مقدار قابل توجه از تجربه گرایی را دارد ،بطوریکه اشکال ریاضی بعضی از جملات در معادلات، برحسب اینکه کدام یک از اشکال بهترین هماهنگی را با داده میدهد ،انتخاب می شوند.
برای یک محلول آبی از یک الکترولیت قوی تنها ،معادله پیتزر را بر حسب تابع قدرت یونی ،I، می دهد و شامل 3 پارامتر برای الکترولیت های 1:1، 2:1،3:1،1:2،1:3 و 4 پارامتر برای الکترولیت 2:2 می باشد.
مقادیر پارامترها برای حدود 300 الکترولیت در دمای 25 پیدا شده است. برای محاسبه در یک محلول که شامل چند الکترولیت است، پارامترهای اضافی زیر مورد نیاز می باشد: برای هر جفت کاتیون های نامشابه، برای هر جفت آنیون های نامشابه، برای هر سه تایی با 2 کاتیون های نامشابه و یک آنیون ، برای هر سه تایی با 2 آنیون های نامشابه و یک کاتیون.
معادلات پیتزر بطور گسترده برای مطالعه واکنش و تعادل انحلال پذیری ،در بعضی از سیستمها از قبیل آب دریا، آب شور و ... با نتایج بسیار عالی بکار گرفته شده اند]10[.
1-4 نارسایی های نظریه دبای- هوکل و بحث تجمع یونی
روی هم رفته باید در نظر داشت که نظریه دبای – هوکل و نتایج آن تقریبا در محلولهای بسیار رقیق الکترولیت ها با داده های تجربی سازگاری خوبی دارد، اما در محلولهای غلظیتر اختلاف میان پیش بینی های نظری و داده های تجربی، قابل توجه می باشد. لازم به یادآوری است که در بدست آوردن معادله های حدی و توسعه یافته دبای – هوکل از تقریب های چندی استفاده شده است.
برای مثال در گام نخست، بارهای الکتریکی ،نقطه ای در نظر گرفته می شوند در حالیکه عملاً این طور نیست و یا اینکه تفکیک الکترولیت به یون کامل فرض می شود که ممکن است آن هم با تقریب همراه باشد علاوه برآن فرض دیگر آن است که توزیع یونها در اطراف هر یون مرکزی از قانون توزیع بولتسمان[5] پیروی می کند که آن هم یک تقریب بیش نیست]1[.
شیوه دبای – هوکل تنها در محلولهایی که تاثیرات متقابل بین یونی ازاهمیت چندانی برخوردار نیستند بکار می رود زیرا شرط بسیار کوچکتر بودن انرژی مربوط به تاثیرات متقابل یونی از متوسط انرژی گرمایی، فقط در محلولهای رقیق صادق است. در اغلب محلولهای غلیظ تاثیرات متقابل بین یونی می تواند بطور چشمگیری برحرکت گرمایی غالب آمده باشد که در این صورت به هم پیوستگی یونها پیش می آید که حل مسئله را دشوارتر می سازد]4[.
گذشته از آن در نظریه دبای – هوکل منحصراً به برهم کنش های کولنی توجه می شود در حالیکه سایر برهم کنش ها همانند برهم کنش های واندروالسی ولاندنی و غیره نیز ممکن است قابل توجه باشد] 1[.
پدیده جو یونی و پایداری ناشی از آن، که نظریه دبای – هوکل بر آن استوار است بی شک در غلظت های بالاتر نه تنها در کار می باشد بلکه درواقع تشدید هم گشته است بطوریکه حتی حضور زوج یونها[6] و یونهای سه تایی[7] و یا سایر گونه ها نیز بایستی در نظر گرفته شود]9[.
مدل توسعه یافته دبای – هوکل تنها می تواند سهمی از رفتار غیر ایده آل محلولهای رقیق الکترولیت های قوی را بیان کند، در مقابل وقتی از نظریه تجمع یونی و نظریه دبای – هوکل به همراه هم استفاده می شود ، دیده می شود که آن دو با هم بطور رضایت بخشی می توانند رفتار غیر ایده آل محلولهای رقیق الکترولیت های قوی را تشریح کنند]9[.
-1-5 آب
وسایل و دستگاههایی که در این آزمایش مورد استفاده قرار گرفتند عبارتند از :
1- انواع پی پت حبابدار
2- بالون حجمی با اندازه های مختلف
3- استوانه مدرج
4- دماسنج با دقت 1/0
5- کریستالیزور
6- دسیکاتور
7- بشر در اندازه های مختلف
8- دستگاه بندماری
9- هیتر گرمایی
10- ترازوی متلر[1] با دقت gr001/0
11- دستگاه طیف سنج شعله ای Flame photometer، مدل 410 Sherwood
در این آزمایش ، میزان قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید در آب خالص ، در محلول پتاسیم نیترات با غلظتهای مختلف و در حلال مخلوط ( آب و اتانول ) با درصدهای جرمی مختلف اتانول بدست آمد.
برای تعیین میزان قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید از دو روش تبخیر حلال و روش نشر اتمی شعله ای استفاده شده است.
3-3-1 روش تبخیر حلال در اندازه گیری قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید در دمای 25
یکی از روشها جهت تعیین قابلیت حل شدن نمکها ، روش تبخیر حلال می باشد. در ادامه به شرح عملی آزمایش در آب خالص، محلول پتاسیم نیترات با غلظت های مختلف و در حلال مخلوط ( آب و اتانول ) در دمای 25 به کمک روش تبخیر حلال می پردازیم.
در این قسمت از کار آزمایشگاهی ، جهت کنترل دقیق دمای محلول از یک ظرف شیشه ای دو جداره که با دارا بودن ورودی و خروجی آب به یک بندماری ارتباط دارد ،استفاده شده است.
دمای داخل بند ماری و ظرف شیشه ای با دو دماسنج کنترل شد. روش کار بدین صورت است که بعد از خشک کردن ظرف شیشه ای بعد از شستشو با آب دو بار تقطیر ، حدود ml 300 آب دوبار تقطیر به کمک استوانه مدرج به داخل ظرف شیشه ای منتقل کردیم، سپس با تنظیم دما بر روی 25 ، کم کم نمک سدیم فلوئورید اضافه نمودیم و با هم زدن آنرا حل کردیم ، با تکرار این کار و مشاهده مقداری نمک در ته ظرف ، مطمئن شدیم که یک محلول سیر شده از نمک سدیم فلوئورید حاصل شده است.
حدود یک ساعت اجازه دادیم تا محلول کاملاً ته نشین شود، در این مدت دما باید توسط دماسنج بر روی دمای 25 ثابت باقی ماند.
سپس توسط یک پی پت حبابدار ml50 ، 4 بار و هر بار ml50 از محلول شفاف بالای رسوب را وارد چهار کریستالیز خشک و از قبل توزین شده کردیم.
کریستالیزورهای محتوی محلول سیر شده سدیم فلوئورید را در زیر هود و بالای چهار بشر محتوی آب ، طوری قرار دادیم که محلول سیر شده به کمک بخار آب تبخیر شود و نمک سدیم فلوئورید در ته کریستالیزور پدیدار شود.
سپس کریستالیزورهای محتوی نمک سدیم فلوئورید آبدار را در آون با کنترل دمایی قرار دادیم . دمای آون را به تدریج افزایش داده و در محدوده دمایی 80 الی 110 افزایش دما به آهستگی صورت پذیرفته تا اینکه بعد از رسیدن دما به 110 ، حدود 5/0 ساعت آون را در این دما قرار دادیم.
دستگاه را خاموش کرده و اجازه دادیم تا دمای داخل آون به 70 برسد ، سپس کریستالیزورها را از آون خارج نموده و به داخل یک دیسکاتور منتقل کردیم تا به دمای اطاق برسد. علت اینکار این است که نمک مجدداً آب جذب ننماید.
بعد از سرد شدن کریستالیزورها ، آنها را به کمک یک ترازوی دقیق توزین نموده و در نتیجه اختلاف جرم کریستالیزور پر و خالی ، برابر جرم سدیم فلوئورید در ml50 محلول می باشد.
با داشتن جرم سدیم فلوئورید در محلول سیر شده آن ، قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید ، S/mol L-1 ، را تعیین نمودیم.
در این بخش از کار آزمایشگاهی قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید را در محلول پتاسیم نیترات با غلظت های ( M05/0،M1/0،M2/0،M3/0، M5/0 ) در دمای 25 به روش تبخیر حلال بدست آوردیم. در ابتدا محلول پتاسیم نیترات با غلظت های مذکور را بصورت زیر تهیه نمودیم.
مقدار 55/50 گرم پتاسیم نیترات را که برابر 5/0 مول از آن می باشد را با ترازوی دقیق وزن کرده، سپس در مقدار معینی از آب دو بار تقطیر حل نمودیم، آنگاه محلول را در یک بالون حجمی ml500 به حجم رساندیم، محلول پتاسیم نیترات حاصل دارای غلظت M1 می باشد، برای تهیه محلول پتاسیم نیترات با غلظت های (M05/0، M1/0،M2/0،M3/0، M5/0 )به ترتیب ml25 ، ml 50، ml 100، ml150، ml 250 از محلول M1 ، برداشته و به حجم ml500 رساندیم.
بعد از تهیه محلول پتاسیم نیترات با غلظت های مورد نظر، قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید را در هر یک از محلولها با غلظت معین در دمای25طبق روش بکار برده شده در آب خالص بدست آوردیم.
البته نکته قابل تذکر در اینجا این است که اختلاف جرم کریستالیزور پرو خالی برابر مجموع جرم سدیم فلوئورید و پتاسیم نیترات است که با داشتن غلظت پتاسیم نیترات در محلول سیر شده و محاسبه جرم پتاسیم نیترات در ml50 محلول سیرشده سدیم فلوئورید و تفریق آن از جرم کل 2 نمک، جرم سدیم فلوئورید را در ml50 محلول سیرشده بدست آورده و از آنجا قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید ، S/mol L-1 ،را تعیین نمودیم.
در این قسمت ، قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید را در حلال مخلوط ( آب و اتانول ) با درصهای جرمی مختلف اتانول (5%،10%،15%،20%) در دمای 25 به روش تبخیر حلال بدست آوردیم.
روش کار به این صورت بود که ابتدا جرم اتانول را در هر یک از درصدهای جرمی اتانول بدست آورده ، سپس با توجه به چگالی اتانول حجم اتانول مورد نیاز را محاسبه نمودیم ، با توجه به اینکه اتانول مصرفی خالص نبود ، به این خاطر جهت پیشگیری از خطا، حجم آب موجود در اتانول را از حجم اتانول کم کرده و به حجم آب در تهیه حلال مخلوط ( آب و اتانول ) افزودیم.
سپس مجدداً به کمک چگالی اتانول ، جرم اتانول مورد نیاز برای تهیه حلال مخلوط با درصدهای جرمی مختلف اتانول را بدست آوریم.
بعد از تهیه حلال مخلوط ( آب و اتانول ) مراحلی را که جهت تعیین قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید در آب خالص و در محلول پتاسیم نیترات با غلظت های مختلف بکار بردیم در اینجا هم اعمال نموده و قابلیت حل شدن سدیم فلوئورید، S/mol L-1، در دمای 25 را تعیین نمودیم.