بررسی پلی کربنات ترمو پلاستیک آروماتیک بر پایه بیس فنول A
- مقدمه
مصرف پلیمرهای پلی کربنات، پلیمرهای که با گروه –O-C-O- بهم متصل هستند، از ز مان گزارشات اولیه بسیار رشد کرده است Report 1969) (PEP . تضمین رشد آینده این صنعت با افزایش شرکتهای جدید به 6 تولید کننده سابق این ماده نشان داده شده است رشد تکنولوژی، شامل افزایش گریدهای با کاربرد خاص، امکان رقابت پلی کربناتها را در مصارف مختلف فراهم کرده است.
پلی کربناتها در بین پلیمرهای مختلف از لحاظ پایداری ابعادی مقاومت ضربه و شفافیت بسیار برجسته می‌باشند. مقاومت در برابر شعله آن خوب بوده و توسط بهبود دهنده‌هایی بهتر شده تا گرید خاصی تولید شود. با وجود اینکه پلیمرهای دیگر و فلزات در تعدادی از خواص بتنهایی بهتر از پلی کربنات میباشد، اما نیاز به ترکیبی از خواص مختلف باعث میشود که پلی کربنات بعنوان تنها امکان انتخاب شود. از سوی دیگر کمی مقاومت در برابر حلالها یک اشکال عمده در بسیاری از کاربردها میباشد. بطور کلی پلی کربناتها در تمامی رشته‌های مهندسی پلاستیک رقابت می‌کنند، که از مصارف عمده آن می‌توان به شیشه‌ها، علامات و روشنایی اشاره کرد.
این گزارش تکنولوژی، هزینه و بازار پلی کربناتها را که از سه روش فسژنیزاسیون محلولی فسژنیزاسیون بین سطحی و ترانس استریفیکاسیون تهیه می‌شوند را ارائه می‌کند. 2 نوع از دو روش اول و یک نوع از روش سوم ارائه خواهد شد. همچنین نحوه تولید گرید مقام در برابر شعله و اکستروژن دوباره پلیمر برای تولید گریدهای خاص بیان خواهد شد.
این تحقیق به پلی کربنات ترمو پلاستیک آروماتیک بر پایه بیس فنول A محدود است، که مهمترین مزیت پلی کربنات از نقطه نظر تجاری می‌باشند. در PEP گزارش 50، کوپلیمرها فقط با توجه به بیس فنول A و بیس فنول A هالوژنه و یا مقدار کمی از عوامل سه گروهی شاخه‌ای در نظر گرفته شده است بدلیل عرضه تجاری گریدهای خاصی، می‌بایستی هم کوپلیمرها و آلیاژها را در نظر گرفت، کوپلیمرهایی که تجاری نیستند و همچنین آلیاژهایی که پلی کربنات جزء کم هستند در نظر گرفته نمی‌شوند.
این گزارش هیچگونه آنالیزی در مورد پلیمرهای فوم ، پلیمرهای تقویت شده با الیاف و افزودنیهایی ضد شعله که موضوع PEPهای مختلف هستند را ارائه نمی‌کند. مواد اولیه خام بیس فنول A . فسژن و تترابروموبیس فنول A (TBBPA) موضوع PEP شماره 81 می‌باشند. منابع اطلاعاتی ، پتنت‌ها، جزوات و مقالات مربوطه از سال 1976 میباشد.
2- خلاصه
بعد از 7 سال افزایش سالیانه 20% مصرف در ایالات متحده آمریکا، بیش از 60% در سال 1973 افزایش یافت. افزایش در سال 1974 با توجه به منحنی‌های مقدماتی برابر %10 بود که احتمالاً کمتر از مقدار واقعی آن میباشد. با ظرفیت جدید تولید، میانگین افزایش تولید سالیانه 20% یک پیش‌بینی قابل قبول برای کلیه محلهای تولید مانند اروپای غربی، ایالات متحده و ژاپن میباشد. مصرف به میزان تجارت بود و همچنین به کمبود محصولات رقابتی بستگی خواهد داشت. تولید آن با کمبود مواد اولیه ممکن است محدود شود.
بعد از 15 سال از تجاری شدن پلی کربنات، ظرفیت کلی جهان کمتر از 500 میلیون پوند بر سال میباشد.
از نقطه نظر رقابتی، تجارت توسط بایر، توابع آن موبای و جنرال الکتریک کنترل میشود. یک سرمایه کلان در فروش و سرویس تکنیکی نیاز میباشد تا این حکمفرمایی شکسته شود. جنرال الکتریک 75 میلیون دلار فقط در مت ورنون و ایندین فاسیلیتی (Indian facilities) سرمایه‌گذاری کرده است. میزان تولید، تولید کنندگان عمده در اوایل 1973 بصورت زیر میباشد:
میلیون پوند بر سال هزار تن بر سال
بایر 220 100
جنرال الکتریک 150 68
موبای 18 40
یکی از مهمترین چیزهای مورد نیاز تعدد گریدهای مختلف میباشد. گریدهای جدید خواص زیادی از جمله مقاومت در برابر شعله، مقاومت در برابر آسیب، مقاومت در برابر اشعهuv ، ترکیب سفتی و مقاومت ضربه، مناسب بودن برای قالب‌گیری چرخشی و همچنین مناسب بودن برای فومهای ساختاری را دارا هستند. رشد عمده اخیراً در تهیه شیشه، Lighting و علامات میباشد. بعنوان شیشه نشکن پلی کربناتها به موقعیت رزین‌های آکریلیک نفوذ کرده‌اند روم و هاس در حل ورود به بازار شیشه‌های پلی کربنات از طریق خرید دستگاههای ورق‌سازی و تجارب از شرکت رولند (Rowland) یک شرکت کوچک که رقابت در این بازار حساس به سرمایه را مشکل می‌دانست می‌باشند. روم و هاس امروزه تولید کننده پلیمر پلی کربنات نمی‌باشند مهارت و سرمایه مورد نیاز و همچنین بازار پلی کربنات بیان کننده آنست که فقط در کشورهایی پیشرفته استفاده خواهند شد.
نفوذ پلی کربناتها به بازار سنتی پلیمرهای دیگر و فلزات، با افزایش تولید و در نتیجه کاهش قیمت آنها بیشتر میشود. در سال اخیر این روند قیمت بدلیل افزایش تورم برعکس شده است. حداقل قیمت در ایالات متحده 98 سنت بر پوند در مقایسه با 75 سنت بر پوند و قیمت تجاری اولیه میباشد. با این وجود، نفوذ در بازار بدلیل تأثیر تورم بر اجناس رقابتی همچنان ادامه دارد.
تولید کنندگان سه روش عمده برای تولید پلی کربنات بکار می‌برند: فسژنیزاسیون محلولی، فسژنیزاسیون بین سطحی و ترانس استریفیکاسیون. فقط کسر کمی از تولید کل توسط ترانس استریفیکاسیون میباشد و مقدار عمده تولید از طریق فسژنیزاسیون بین سطحی میباشد. اما تفکیک دقیق در میزان آن از مقالات مشخص نمی‌باشد. کلیه این روشها به انضمام دو متغیر و یک روش بر ای گرید مقاوم در برابر شعله در این گزارش نوشته شده است.
فسژنیزاسیون محلولی شامل واکنش بیس فنول A با فسژن در حضور پیریدین بعنوان گیرنده اسید ] تا محصول جانبی اسید کلریدریک تولید کند[ و p-t بوتیل فنول (PTBP) بعنوان اختتام دهنده زنجیربا متیلن کلراید بعنوان حلال میشود. یک پلیمر واحد تکراری تولید میشود که انتهای زنجیر با گروههای p-t بوتیل فنیل اختتام یافته است. پلیمر باز یافت شده، اکسترود میشود و بصور ت چیپهایی بریده میشود فسژنیزاسیون محلولی بصورت تجاری توسط جنرال الکتریک استفاده میشود.
در فسژنیزاسیون بین سطحی، یک فاز Caustic آبی اسید هیدروکلریک را جذب کرده و از پریدین استفاده نمی‌شود. تری اتیل آمین این واکنش را سرعت می‌بخشد.
فسژنیزاسیون بین سطحی بصورت تجاری توسط شرکتهای بایره موبای و تولید کنندگان ژاپنی استفاده میشود.
توانس استریفیکاسیون واکنش بین دی فنیل کربنات با بیس فنول A در دمای بالا (elevated) میباشد. ملکولهای پلیمری که از این طریق تولید میشود با گروههای فنیل خاتمه می‌یابند. ترانس استریفیکاسیون بصورت تجاری توسط شرکت بایر و شرکتهای تحت لیسانس آن استفاده میشود.
جدول 2-1 ارزیابی ما را از تولید گریدهای تزریق پلی کربنات نشان می‌دهند در فسژنیزاسیون محلولی پیوسته (ستون اول جدول) از یکسری راکتور همزن دار استفاده میشود. هزینه‌ها بالاتر از فسژنیزاسیون بین سطحی توسط راکتورهای مشابه (ستون دوم) میباشد. که یکی از دلایل آن می‌تواند بدلیل نیاز به بازیافت پیریدین باشد.
در روش راکتور پیوسته (ستون سوم) فسژنیزاسیون بین سطحی در یک راکتور tubular که بعد از آن راکتورهای ناپیوسته (Batch) همزن‌دار وجود دارد انجام میشود. هزینه‌های نشان داده شده بیشتر از هزینه‌های فسژنیزاسیون بین سطحی با استفاده از راکتورهای پیوسته همزن‌دار (ستون دوم) میباشد. این امر بدلیل زمان طولانی‌تر واکنش – همانطور که در پتنت نشان داده شده است- میباشد. علی ایحال هیچگونه اطلاعات کینتیکی دقیقی وجود ندارد. راکتور پیوسته توسط ایدمیتسو (Idemitsu)ابداع گردید. اما طراحی پروسس ما برابر با محاسبات اقتصادی ایدمیتسو نمی‌باشد.
فسژنیزاسیون محلولی ناپیوسته (ستون چهارم) برای مقایسه با فسژنیزاسیون محلولی
پیوسته (ستون اول) نوشته شده است. هزینه‌های سیستم ناپیوسته بدلیل نیاز به فضای بیشتر برای راکتور و Surge، 20 میلیون پوند در سال بیشتر میباشد. اما اختلافات بطور نسبی کم میباشد. زیرا تغییر محصولات در سیستم ناپیوسته ساده‌تر است. و چنین سیستمی در صورت نیاز به تولید گریدهای مختلف در یک مجتمع ترجیح داده میشود. در عین حال موقعیت اقتصادی سیستم ناپیوسته با کاهش ظرفیت تولید بهتر میشود.
با وجود اینکه مقایسه‌ها برای گرید تزریق میباشد، اما پروسس‌های بحث شده تا با اینجا برای تولید تمام گریدهای پلی کربنات مناسب می‌باشند. ترانس استریفیکاسیون برای تولید گریدهای ویسکوز مناسب نمی‌باشد، بنابراین ارزیابی آن بر اساس نصف ظرفیت گرید تزریق انجام میشود. همانطور که در جدول نشان داده شده است (ستون پنجم) حتی با وجود ظرفیت کم، حداقل هزینه استهلاک را دارد. و در نتیجه هزینه تولید بسیار مناسبی در مقیاس برابر را خواهد داشت، متاسفانه کیفیت محصول تولید شده توسط روش ترانس استریفیکاسیون کمتر از روشهای دیگر میباشد.
با وجود اینکه پلی کربناتها ذاتاً در برابر سوختن مقاوم هستند ، اما گریدهای خاص مقاوم در برابر شعله که حاوی هالوژنها و احتمالاً عناصر دیگر می‌باشند عرضه شده‌اند. ما هیچگونه اطلاعات دقیق در مورد ترکیبهای تجاری نداریم. ستون ششم جدول یک ارزیابی از پلی کربنات مقاوم در برابر شعله حاوی 5% وزنی برم ( از طریق تترابرموبیس فنول A) را نشان می‌دهد. پلیمر در این مورد از طریق فسژنیزاسیون محلولی پیوسته تولید شده است. در نتیجه ستون ششم می‌بایستی با ستون اول مقایسه شود. کل هزینه مواد برای گرید مقاوم در برابر شعله شامل 3/3 سنت بر پوند از گرید تزریق بیشتر است. با مقایسه، هزینه استهلاک برای گرید مقاوم در برابر شعله (شامل 3 سنت بر پوند هزینه فروش و تحقیق بیشتر از حالت عادی) 20 سنت بر پوند بیشتر باشد.
بجای استفاده از امکانات ویژه‌ای برای تولید گرید مقاوم در برابر شعله، می‌توان مستر بچ هایی حاوی مقدار زیاد برم ساخت. سپس این مستر بچ را می‌توان با گریدهای استاندارد آلیاژ کرد و دوباره آنها را اکسترود نمود. ستون آخر هزینه اضافی مورد نیاز برای آلیاژسازی و اکستروژن دوباره را نشان می‌دهد. اشکال شامل قیمت رزین و افزودنیها نمی‌شوند.
در کلیه پروسس‌هایی که ارزیابی شد، (بجز ترانس استریفیکاسیون) پلیمر در یک نقطه بصورت پودر میباشد. در نتیجه افزود نیها را می‌توان قبل از اکستروژن با آن آلیاژ کرد. حتی در این موارد، توانایی تولید مستر بچ‌هایی برای تقاضاهای متغیر بازار مطلوب است. ستون آخر همچنین برای چنین اهدافی نیز قابل اعمال میباشد.
بیشترین مقدار تولید پلی کربنات از روش فسژنیزاسیون بین سطحی میباشد که ارزانتر از فسژنیزاسیون محلولی با پیریدین بعنوان گیرنده اسید میباشد. جنرال الکتریک در ابتدا روش دوم را شروع کرد. اما بتدریج از آهک بعنوان گیرنده اسید برای توسعه استفاده نمود، با وجود عدم ارزیابی این روش، اما انتظار می‌رود که هزینه‌ها قابل رقابت با فسژنیزاسیون بین سطحی باشد زیرا نیازی به بازیافت پیریدین نیست.
هزینه تولید پلی کربنات عموماً به هزینه مواد علی الخصوص به هزینه بیس فنول A بستگی دارد .
- آنالیز و مقایسه پروسه
مزایا و معایب گزارش شده فرایندهای مختلف پلی کربناتها ، مانند نیاز به دمای بالا و یا جداسازی حلال، زمانی مؤثر هستند که روی هزینه کل تأثیر گذار باشند. این بحث روی هزینه، کیفیت و نیازهای غیرضروری فرآیند در روشهای مختلف تأکید خواهد داشت.
فرآیند ترانس استریفیکاسیون کمترین پتانسیل را برای تولید پلی کربنات با کیفیت خوب دارد. انتهای زنجیرهای پلیمر گروههای فنیل قرار دارند که به اندازه پاراترشیاری بوتیل فنیل (PTBP) پایدار نیستند. باقیمانده کاتالیست با وجود غیرفعال شدن، جدا نمی‌شود. در این روش فرآیند مذاب، از حلال استفاده نشده و در نتیجه گریدهای اکستروژن و ریخته‌گری حلالی (Solvent Casting) را بدلیل ویسکوزیته بالا نمی‌توان تولید کرد. نهایتاً هر گونه منومر و الیگومر باقیمانده درون محصول مانده و یک خطر جدی برای مواد خوراکی، در صورت تماس با آنها، بشمار می‌آید. زیرا از جدایش توسط حلال نمی‌توان استفاده کرد.
با توجه به هزینه فرآیند ترانس استریفیکاسیون ارزان ترین فرآیند تولید پلیمر با گرید تزریق میباشد. بدلیل عدم توانایی این روش برای تولید تمامی گریدها، حجم تولید در بازار از طریق این روش کمتر از روشهای دیگر میباشد. در نتیجه مسائل اقتصادی برای مقیاس بزرگتر بسته به شرایط ممکن است منجر به انتخاب روشهای دیگر شود.
پلیمر با کیفیت بالا در تمام گریدها را بایستی یا از روش فسژنیزاسیون محلولی و یا فسژنیزاسیون حلالی تهیه کرد. مشکلات مربوط به خالص‌سازی در این دو روش تفاوت دارند: اما خلوص کافی را می‌توان با طراحی مناسب بدست آورد. برای مثال جدا کردن پیریدین مورد استفاده در فرآیند محلولی بسیار سخت‌تر از تری اتیلی آمین مورد استفاده در فرآیند بین سطحی میباشد هر کدام ترکیب جز پایداری پلیمر را کم کرده و در بعضی از مصارف خطرناک خواهد بود.
قلیا مورد استفاده در فرآیند بین سطحی می‌تواند بطور مؤثری منومر را بزداید، اما شستشوی اسیدی مورد نیاز برای زدایش پیریدین در فرآیند محلولی، حلال خوب برای ترکیبات فنولیک نمی‌باشد. بهرحال ، رسوب و دوباره خمیر کردن برای زدایش ترکیبات فنولیک در روش دوم بایستی به دفعات کافی انجام شود. این آنالیز بدون اطلاعات مقایسه‌ای انجام میشود. و امکان این وجود دارد که با یک روش نتوان بصورت عملی به کیفیتی برابر با روش دیگر در بعضی از گریدها رسید.
بر طبق پیش بینی، هزینه، فرآیند محلولی بدلیل پیچیدگی بازیافت پیریدن هزینه برتر از روش بین سطحی میباشد. این نتیجه‌گیری فقط در صورتیکه از مواد ارزان در سیستم محلولی بدون آب استفاده شود می‌تواند اشتباه باشد. انتخاب مواد ترکیبی بدون استفاده از اطلاعات احتمالاً متغیرترین مرحله در این محاسبات خواهد بود. مشکل عمده خوردگی در حین تولید نمی‌باشد بلکه آلودگی محصول توسط آثار خوردگی بوده چه در حین عملیات عادی تولید میشود و چه در حین توقف سیستم.
فسژنیزاسیون محلولی در ابتدا توسط جنرال الکتریک مورد توجه قرار گرفت. اما طرحهای اصلی توسعه جنرال الکتریک تا به امروز آشکار نشده است پیشنهاداتی در پتنت‌های جنرال الکتریک وجود دارد که در فرآیندی بجای پیریدین از یک پذیرنده اسید جامد، مانند آهک استفاده شود. بدلیل حذف بازیافت پیریدین، هزینه چنین فرآیندی، می‌تواند با روش بین سطحی رقابت کند. اما مشکل انتقال و کار با ماده جامد هزینه کم آنرا جبران می‌کند.
کلیه طراحی‌هایی موجود، بجز ترانس استریفیکاسیون، شامل بازیافت پلیمر از محلول توسط رسوب با ضد حلال می شود. در این روش امکان تولید پلیمر با بالاترین کیفیت، بدلیل حذف منومرها و الیگومرها وجود دارد. تبخیر مستقیم حلال کم هزینه‌تر میباشد اما امکان تولید با این درجه از خلوص را نخواهد داشت. علاوه برا ین عملی بودن این روش مشکوک میباشد بخصوص برای گریدهای با ویسکوزینه بالاتر. مشابه با آن از طریق بازیافت از ژل، خرد کردن، و سپس خشک نمودن نمی‌توان به این درجه از خلوص رسید. و احتمال آلودگی بیشتر از تجهیزات وجود دارد.
ارزیابی ما نشاندهنده آنست که فرایند راکتور پیوسته از فرآیند فسژنیزاسیون بین سطحی پیوسته گرانتر میباشد. اولین استدلال در این مورد، زمان اقامت طولانی در راکتورهای ناپیوسته (batch) در مرحله پلی کندانساسیون که بعد از آن راکتور پیوسته قراردارد میباشد. طراحی فقط بر اساس اطلاعات موجود میباشد. اما مشخص نیست که زمان اقامت طولانی واقعاً مورد نیاز میباشد یا نه. همچنین آیا هزینه طراحی اپتیم قابل رقابت با فسژنیزاسیون بین سطحی میباشد یا نه.
هزینه فرآیند بچ اندکی بالاتر از فرایند پیوسته با سرعت تولید یکسان میباشد زیرا نیروی انسانی و برق بیشتری مورد نیاز است. سیستم واکنش تنها قسمت کوچکی از کل کارخانه بوده و بنابراین اختلاف زیاد نمی‌باشد. فرآیند ناپیوسته با کاهش ظرفیت و افزایش تعداد محصولات سیستم ناپیوسته مورد توجه بیشتر قرار می‌گیر د.
ظرفیت طراحی برای این گزارش تا حدی کمتر از ظرفیت کارخانه‌های امروزی میباشد. اما تعداد گریدهای عرضه شده برای فروش نشاندهنده آنست که کارخانه از چندین واحد بجای یک خط تولید تشکیل شده است.
اقتصاد در قسمتهای مختلف بررسی میشود و در خلاصه با هم مقایسه میشود.
10 پلی کربناتهای مقاوم در برابر شعله
شیمی
گزارش شماره PEP 92 در مورد مواد افزودنی جهت افزایش مقاومت در برابر شعله را توضیح داده است. اینجا تنها در مورد مواد افرودنی برای پلی کربنات بحث میشود. پلی کربنات حاصل از بیس فنل A می‌سوزد اما در صورتی که نسبت سطح به جرم ماده خیلی زیاد نباشد، در غیاب منبع حرارت خارجی شعله خاموش میشود. این خاصیت خود خاموش شوندگی پلی کربنات یک مزیت مهم این ماده در برابر مواد مشابه ( مانند اکریلیک‌ها) میباشد. گریدهای بهبود یافته جهت کاربردهایی که به مقاومت بیشتری نسبت به پلی کربنات پایة حاصل از بیس فنل A نیاز است، بطور تجاری به بازار عرضه شده‌اند. تولید کننده های مختلف از روشهای مختلفی جهت بهبود مقاومت استفاده می کنند، اما روشهای استفاده شده عمدتاً پایه مشترکی دارند. هالوژنها در این راستا به کار گرفته می‌شوند که بصورت ماده افزودنی به پلیمر افزوده شده یا بصورت استخلاف روی بیس فنل A قرار می‌گیرند. بر مبنای یک منبع، غلظتهای مورد استفاده شامل 4 تا 5 درصد برم، 10 تا 15 درصد کلر یا 7 یا 8 درصد کلر به علاوة7 درصد تری اکسید آنتیموان میباشد. آنتیموان بصورت هم افزا (Synergistically) با کلر عمل می‌کند.
بدلیل اینکه محصولات حاصل از تجزیه به جای خود پلیمر در شعله می سوزند، هر مادة افزودنی که پایداری پلیمر را بالا ببرد، مقاومت در برابر شعله آنرا نیز بیشتر می کند. استفاده از الیاف شیشه مقاومت را بالا می برد زیرا الیاف که غیر قابل اشتعال هستند از رسیدن شعله به عمق ماده جلوگیری می کنند. برای مقاومت در برابر شعله، فومها نسبت به ذرات جامد بهتر عمل می کنند دلیل آن احتمالاً بخاطر رسانایی حرارتی کمتر و احتمال کمتر چکیدن قطرات آتش گرفته می باشد.
کارهای توسعه‌ای بر تولید محصولی که آزمایشات کنترل کیفیت استاندارد را گذرانده باشد تأکید می کند. ارتباط بین آزمایشات مختلف بررسی شده است اما آنها ارتباط به خطرات استفاده از محصول ندارند. برای مثال، آزمایشات در مقیاس کوچک انجام میشود و شامل آتش ادامه‌دار نمی شوند. تحلیل این چنین عواملی از حوصلة این گزارش خارج است.
مروری بر فرآیند:
پتنهای ثبت شده در رابطه با مقاومت حرارتی در جدول 1-10 جمع‌آوری شده‌اند. بسیاری از آنها شامل بکاربردن یک هالوژن میباشد. بدلیل دمای کاری بالای پلی کربناتها، هالوژن معمولاً به یک هستة آروماتیک (حلقه‌ای) متصل میشود. این پیوندها قوی‌تر از پیوندهای خطی یا سیکلوآلیناتیک می‌باشند. در این جدول هم مواد هالوژن‌دار افزودنی و هم پلیمر گنجانده شده است.